surface-construct 0.8.1

Surface termination construction especially for complex model, such as oxides or carbides.

基于分层采样策略的催化剂表面位点全局分析

A Method with Stratified Sampling Strategy for Comprehensive Analysis of Catalyst Surface Composed of Multiple Sites

程序流程图 Program Workflow

重要的概念 Glossary

• 表面格点 Grid：以范德华或者共价键长等值面进行离散化得到，表现为 (xi, yi, zi) 三维坐标。

  

• 表面向量 Vector：用来表征格点局部化学环境的向量表示方法，表现形式为 N 维的向量。

  • 本方法中我们使用正则化的距离向量表达，其中距离是与N个最近邻原子之间的距离。
  • 正则化是为了保证不同化学环境格点的区分度尽量大。我们这里使用距离的倒数作为正则化方法，即距离越远对化学环境的描述贡献越小。
  • 为了减小计算量，在进行向量操作之前要对向量进行降维。降维的标准是保证保留尽可能多的信息，默认信息丢失不超过 5%。

• 向量化 Vectorization: 将格点转化为向量的过程

  • 当前我们使用多点定位 Multilateration 进行向量化

    

• 分层采样 Stratified sampling。根据“相似结构具有相似性质”的原理采样分层采样的策略对表面位点进行采样，降低计算量。

  

• 吸附结构

  

安装

pip install -U surface-construct

发布新版本 （only for 管理员）

python -m build twine upload --verbose dist/*

使用方法 Manual

所需文件 Required Files

• surface_reaction_sample.py: 主流程文件

• parameter.py: 参数定义文件

• POSCAR.0: 表面结构文件

  • 注意：名字可以修改，与 parameter.py 设置一致
  • 设置需要固定的原子

• bsub 文件。在公司集群上提交，以下面的为例

  #/bin/bash
  #BSUB -J Sampling
  #BSUB -q short
  #BSUB -n 28
  #BSUB -o out.%J.txt
  #BSUB -e error.%J.txt
  #BSUB -R span[ptile=28]
  module load old/intel18u4
  export OMP_NUM_THREADS=1
  export I_MPI_ADJUST_REDUCE=3
  workdir=`pwd`
  date
  
  export PATH="/export/home/renpengju/miniconda3/bin:$PATH"
  export VASP_PP_PATH=$HOME/vasp/mypps
  export VASP_SCRIPT=$workdir/run_vasp.py
  
  cat > run_vasp.py << EOF
  import os
  exitcode = os.system('mpirun -PSM2 /export/soft_old/vasp541/vasp.5.4.1/bin/vasp_gam')
  EOF
  
  python surface_reaction_sample.py > surface_reaction_sample.py.log
  
  date
  

参数设置

注意：所有的参数均在 parameter.py 进行设置

from ase.calculators.vasp import Vasp
import numpy as np

# 用户参数，以下参数必须设定，没有默认值
poscar = 'ru_0001_POSCAR'
atomnum = [7, 7]  # 吸附的原子序号， 第一个原子靠近表面
bondlength = 1.65  # 初始的键长
angle = [np.pi / 2, 0.0]  # 分子吸附的角度，[theta, phi_x]: [与 z 轴的角度，绕 z 轴的旋转角度(相对于x)]

# 以下参数可选，具有默认值
calc = Vasp(
    xc='PBE',
    gga='PE',
    kpts=(1, 1, 1),
    encut=400,
    setups='recommended',
    ncore=4,
    gamma=True,
    nelm=200,
    algo='fast',
    ismear=0,
    sigma=0.05,
    ibrion=-1,  # 不使用 vasp 自身的优化，必须是 -1
    ediff=1e-4,
    prec='normal',
    nsw=0,  # 不使用 vasp 优化，必须是 0
    lreal='Auto',
    lwave=True,  # 保存 WAVECAR 可以加速
    lcharg=False,
    ispin=1)

scan_type = 'transition_state'  # 扫描类型：'optimization'，'transition_state'
grid_interval = 0.1  # angstrom, 格点的间距
Nsample = 5  # 第一次采样的点
Niter = 3  # 最大迭代次数
fmax = 0.1  # 结构优化 force 的收敛标准
max_error = 0.01  # 表面采样的收敛标准
radii_type = 'covalent_radii'  # 半径选项：'vdw_radii'，'covalent_radii'
radii_factor = 1.1  # 原子半径系数
sampleproperty = {'phi_x': np.linspace(0, np.pi/3, 2, endpoint=False)}

手动添加格点能量信息

通过脚本 append_sample.py实现，打开之后，修改以下信息

pkl_filename = 'surface_grid.pkl'
keep_old_sample = True  # 判断是否保留原有的采样的点
results = [
    '0_opt.traj',  # 支持 ase.traj, vasprun.xml 文件，仅读取最后优化后的结果
    '1_opt.traj',
    '2_opt.traj',
    '3_opt.traj',
    '4_opt.traj',
    '5_opt.traj',
    '6_opt.traj',
    '7_opt.traj',
    '8_opt.traj',
    '9_opt.traj',
]

运行: python append_sample.py

注意：文件夹下必须有 parameter.py 和相应的表面结构文件

注意：为了避免失误，再运行前对 surface_grid.pkl 进行备份

其他 ASE 优化算法

• BFGS, BFGSLineSearch, LBFGS, LBFGSLineSearch
• GPMin
• MDMin
• FIRE

各种优化算法的对比，参考链接

使用方法

修改 surface_reaction_sample.py 其中的一行

from ase.optimize import BFGS

改为

from ase.optimize import XXX as BFGS

注意：目前这只是权宜之计，后面会把相应的设置加入到 parameter.py

Gaussian Process Regression 方法

高斯过程回归 GPR 的优点：

• 不仅可以返回回归函数，可以给出拟合的置信度。根据置信度，可以进行进一步差点，迭代进行可以系统地降低整个拟合误差。
• 可以灵活地选择 kernel 函数来适用于不同的场景。

GPR 最重要的参数是kernel的选择。根据格点向量的特点，我们使用添加噪音的 (RBF) (aka Gassian kernel, Squared Exponetial Kernel) kernel 函数： $$ k(x_i,x_j)=\sigma^2 \exp(-{d(x_i,x_j)^2\over 2l^2}) + {noise_level} $$

其中 $l$ 代表 length scale, $\sigma ^2$ 是 output variance。 使用 scikit-learn 中的类进行构造， $$ \text{Kernel = ConstantKernel}\times \text{RBF} + \text{WhiteKernel} $$ 其中 ConstantKernel 代表 output variance $\sigma^2$, 因为 scikit-learn 内置的 RBF kernel 不包含这一项，WhiteKernel 将 noise_level 考虑进去，RBF 是 Radial Basis Function kernel。

重要的参数

• RBF kernel

  • Length Scale $l$：determines the length of the 'wiggles' in your function. In general, you won't be able to extrapolate more than ℓ units away from your data. [^Duvenaud]

    参考 [^BASC] 文献，此处我们设置实空间的 $l_{grid}=1 \text{\AA}$ ，变化范围[0.5, 2.0]，转化为向量空间的长度[^向量空间转化]。根据实际情况，我们使用非对称 anisotropic 的 RBF。

• Constant kernel

  • GPR 在训练之前将 y 数值进行正则化，因而此处设置为 1.0，且训练过程中不变化。

• White kernel

  • noise level 是一个经验的参数。根据 DFT 吸附和过渡态的常见误差的量级为 0.1 eV，将此数值绝对值定为 0.1。设置时需要根据 y 正则化的系数进行缩放。在拟合过程中，keep fixed。

• GPR

  • $\alpha$：参数用于防止过拟合，根据经验设置为 $10^{-5}$。
  • n_restarts_optimizer：9，经验选择。
  • 其他数值使用默认值。

路线图 Roadmap

• v 0.4.1: 单原子和双原子分子表面吸附
• v 0.4.2: 双原子过渡态计算，扫描 phi 角度
• v 0.5: 多种表面采样方法
• v 0.6: 新的高效表面格点构造，支持表面和团簇
• v 0.7: 新的 grid_sample 方法，包含 Hull.vertices VIP 位点。
• v 0.8: 孔材料体系格点构造

TODO

• 表面位点数据库
• 多原子体系（内坐标受限体系）
• 完善用户界面、例子、教程

Reference

[^Duvenaud]: The Kernel Cookbook: Advice on Covariance functions] [^BASC]: Shane Carr, Roman Garnett, Cynthia LoBASC: Applying Bayesian Optimization to the Search for Global Minima on Potential Energy Surfaces. [^向量空间转化]: 计算实空间和向量空间的相邻格点距离的映射系数，根据此系数将实空间的距离转化为向量空间距离。