催化剂表面位点和反应分子构象综合采样

催化剂构效关系是建立表面位点结构和反应过程势能面的关联关系，这依赖对表面上各种可能位点的充分分析和采样，找到这些位点对关键反应步骤的影响情况。从催化剂的角度看，研究的目标是从表面上存在的位点中找到表面最适合反应的位点，即使反应势能面最低的位点；从反应的角度看，研究目标是对于一系列反应通道，找到反应势能面上的卡点，找到能够突破卡点的催化环境。

本软件同时进行表面位点的构建、采样、计算、分析，和反应过程的分析采样，即过渡态和分子构象，由此可以实现分子在表面反应的全过程采样。不仅包括平板模型的表面，还包括分子筛孔道內、团簇表面等。

表面反应过程采样的技术关键是采样的效率，我们针对性地使用综合使用了多样化的采样策略，保证表面各类型位点和关键位点的充分采样。

应用场景

• 催化剂表面最可能反应位点采样

  • 适用于催化剂活性快速评价
  • VIP 采样：位点（S，site），二面角构象（C，conformation），旋转姿态（R，rotation）
  • 优化 C、R、Z （z方向，距离表面的距离）空间，固定COM
  • 返回所采结构中最低能量和对应的结构和能量

• 催化剂表面全势能面采样（位点、分子构象、旋转）

  • 适用于催化剂位点全局考察
  • 适用于表面分子全局的构象和姿态
  • 适用于反应全过程采样
  • 不优化，或者仅优化Z空间
  • 返回全部能量和结构，以及全局的fitting结果
  • 使用能量截断（dEmax<2eV）

• 原子力显微镜（AFM）谱图模拟

• 分子筛孔道內分子构象采样

程序流程图 Program Workflow

重要的概念 Glossary

• 表面格点 Grid：以范德华或者共价键长等值面进行离散化得到，表现为 (xi, yi, zi) 三维坐标。

  

• 表面向量 Vector：用来表征格点局部化学环境的向量表示方法，表现形式为 N 维的向量。

  • 本方法中我们使用正则化的距离向量表达，其中距离是与N个最近邻原子之间的距离。
  • 正则化是为了保证不同化学环境格点的区分度尽量大。我们这里使用距离的倒数作为正则化方法，即距离越远对化学环境的描述贡献越小。
  • 为了减小计算量，在进行向量操作之前要对向量进行降维。降维的标准是保证保留尽可能多的信息，默认信息丢失不超过 5%。

• 向量化 Vectorization: 将格点转化为向量的过程

  • 当前我们使用多点定位 Multilateration 进行向量化

    

• 分层采样 Stratified sampling。根据“相似结构具有相似性质”的原理采样分层采样的策略对表面位点进行采样，降低计算量。

  

• 表面分子结构采样。表面的分子自由度分解为表面位点+分子姿态+分子內自由度。针对它们采用不同的采样策略。

  

安装 Installation

pip install -U surface-construct

使用方法 Tutorial

参考例子 CuO_Cu_interface_LASP

其他 ASE 优化算法

• BFGS, BFGSLineSearch, LBFGS, LBFGSLineSearch
• GPMin
• MDMin
• FIRE

Gaussian Process Regression 方法

高斯过程回归 GPR 的优点：

• 不仅可以返回回归函数，可以给出拟合的置信度。根据置信度，可以进行进一步差点，迭代进行可以系统地降低整个拟合误差。
• 可以灵活地选择 kernel 函数来适用于不同的场景。

GPR 最重要的参数是kernel的选择。根据格点向量的特点，我们使用添加噪音的 (RBF) (aka Gassian kernel, Squared Exponetial Kernel) kernel 函数： $$ k(x_i,x_j)=\sigma^2 \exp(-{d(x_i,x_j)^2\over 2l^2}) + {noise_level} $$

其中 $l$ 代表 length scale, $\sigma ^2$ 是 output variance。 使用 scikit-learn 中的类进行构造， $$ \text{Kernel = ConstantKernel}\times \text{RBF} + \text{WhiteKernel} $$ 其中 ConstantKernel 代表 output variance $\sigma^2$, 因为 scikit-learn 内置的 RBF kernel 不包含这一项，WhiteKernel 将 noise_level 考虑进去，RBF 是 Radial Basis Function kernel。

重要的参数

• RBF kernel

  • Length Scale $l$：determines the length of the 'wiggles' in your function. In general, you won't be able to extrapolate more than ℓ units away from your data. ¹

    参考 ² 文献，此处我们设置实空间的 $l_{grid}=1 \text{\AA}$ ，变化范围[0.5, 2.0]，转化为向量空间的长度³。根据实际情况，我们使用非对称 anisotropic 的 RBF。

• Constant kernel

  • GPR 在训练之前将 y 数值进行正则化，因而此处设置为 1.0，且训练过程中不变化。

• White kernel

  • noise level 是一个经验的参数。根据 DFT 吸附和过渡态的常见误差的量级为 0.1 eV，将此数值绝对值定为 0.1。设置时需要根据 y 正则化的系数进行缩放。在拟合过程中，keep fixed。

• GPR

  • $\alpha$：参数用于防止过拟合，根据经验设置为 $10^{-5}$。
  • n_restarts_optimizer：9，经验选择。
  • 其他数值使用默认值。

路线图 Roadmap

• v 0.4.1: 单原子和双原子分子表面吸附
• v 0.4.2: 双原子过渡态计算，扫描 phi 角度
• v 0.5: 多种表面采样方法
• v 0.6: 新的高效表面格点构造，支持表面和团簇
• v 0.7: 新的 grid_sample 方法，包含 Hull.vertices VIP 位点。
• v 0.8: 孔材料体系格点构造
• v 0.9: 重新梳理软件的模块，优化软件使用逻辑
  • v 0.9.2: debug 支持三斜晶系的表面格点化
  • v 0.9.3: debug GridGenerator
• v 0.10: 表面终结生成完整并入
• v0.11：分子构象和旋转采样
• v0.12：AFM 模拟

TODO

• 在 sg 中增加 mask points, 在采样和fit 中不考虑，在画图时候额外赋值
• 使用 FAISS 加速向量计算，距离，聚类等
• sitesampling 增加 include 和exclude ，可以根据位点-类型和位点-原子序号进行排除格点
• 计算位点 SALI （Structure-Activity Landscape Index），量化 activity cliffs，SALI = |ΔActivity| / (1 − Similarity)
• 新增 PathSampler，用于在相邻的关键格点之间的扩散路径进行采样，使用 ase.neb.idpp 方法进行采样，使用 Delaunay 剖分找到相邻位点的路径。
• Low-Energy Region Explorer 方法借鉴⁴: 划分能量区域， 进行 Delaunay 划分，合并较小的区域为较大的区域。然后针对低能的区域进行额外采样。也可以适用不同的方法，低精度进行低能高能区域识别，然后高精度方法加强。
• 表面格点使用对称性进行降维。在最初期就引入对称性。参考 adsorbate rotation 思路
• 表面位点数据库
• 覆盖度问题
  • 表面上每增加一个吸附分子，就更新一次格点（可以仅仅更新 vip points，或者dock points）
  • 表面上新增 dock points 属性，根据吸附能、位点类型或者用户进行定义。默认是所有的位点，根据能量分析或者用户更新
  • sg 增加 del_grid(indices), 删除对应的 points， vectors，Dga 等等
• 完善用户界面、例子、教程

Reference