titrages

Le pH, la conductivité ou le potentiel d'une solution quelconque, et les courbes de titrage pH-métrique, conductimétrique et potentiométrique d'un bécher quelconque par une burette quelconque — acides et bases forts ou faibles, polyacides, ampholytes, mélanges, titrant faible, titrage en retour, couples rédox à plusieurs étapes ou dimériques — avec la dilution, sans aucune approximation. Un paquet Python, et un paquet LaTeX qui calcule la même chose dans pgfplots.

>>> from titrages import Titrage, solution
>>> t = Titrage(solution({"CH3COOH": 0.1}), solution({"NaOH": 0.1}), volume_becher=10)
>>> t.pH([0, 5, 10]).round(2).tolist()
[2.88, 4.76, 8.73]
>>> t.volumes_equivalents()
(10.0,)
>>> [(round(s.volume, 2), round(s.pH, 2)) for s in t.sauts(20)]
[(10.0, 8.73)]

Le paquet s'installe depuis GitHub (ci-dessous). CTAN : à venir.

Sommaire

• Ce qu'il fait
• Installation
• Prérequis
• Prise en main
• La documentation
• Les modules
• En ligne de commande
• Le paquet LaTeX
• Avec pychimie
• Tester
• Antériorité
• Pour plus tard : complexation et précipitation
• Limites
• Sources
• Licence

Ce qu'il fait

• Le sens direct. À pH imposé, tout est explicite : les fractions de chaque forme, puis l'électroneutralité, qui donne le volume versé comme une fonction directe du pH, V(pH) = -V0 R_bécher(pH) / R_burette(pH). Pas de polynôme à résoudre, pas de réaction prépondérante. C'est la méthode de Kalka (2021) et de Brière (2002), généralisée à un bécher et une burette quelconques.
• Le sens inverse, quand il le faut. Le pH d'une solution ou le pH à un volume donné se trouvent par dichotomie sur une fonction qu'on sait croissante : une racine unique, trouvée à la précision de la machine, sans réglage.
• La dilution, exactement. Le résidu du mélange, multiplié par V0 + V, se sépare en une part du bécher et une part de la burette, chacune calculée avec ses concentrations d'origine : la dilution ne demande aucun traitement particulier. Tracer n0 = Y1 + δ/C comme une courbe de titrage, ainsi que le fait Kalka (2021), dont la méthode est tirée, c'est la négliger — jusqu'à 0,48 unité de pH d'erreur. Les tests confrontent la formule à un calcul indépendant qui dilue à la main.
• Tous les cas d'un seul tenant. Une base faible est la forme basique d'un couple (l'ammoniac est la forme 1 de NH₄⁺/NH₃) ; un sel s'introduit par sa forme, ses ions spectateurs se déduisent. Mélanges, ampholytes, titrant faible, titrage en retour ne demandent rien de plus.
• Les équivalences, des deux façons. Les volumes stœchiométriques, et les points d'inflexion effectivement visibles : l'acide phosphorique a trois équivalences stœchiométriques, et deux sauts seulement.
• La méthode des tangentes, construite exactement sur la courbe, pH-métrique ou potentiométrique, pour mesurer son erreur plutôt que la supposer.
• Une base de couples, d'indicateurs, de conductivités et de couples rédox, cherchée par ce qu'on écrit : "NH3", "ammoniac", "carbonate de sodium", "CO3^2-".
• Une précision sans débordement. Les fractions se calculent en échelle logarithmique : l'EDTA à pH 14 ne déborde pas. Les points d'inflexion sont confrontés à un calcul mpmath à 60 chiffres (tests/reference_mpmath.py).
• La conductimétrie par la loi de Kohlrausch, ions spectateurs compris (le Na⁺ de la soude, celui du carbonate de sodium), avec ou sans correction de dilution, pour 34 des 35 couples de la base.
• La potentiométrie : les électrons remplacent les protons, E/s le pH. Couples à plusieurs étapes (le vanadium), couples qui échangent des protons (à pH fixé), couples dimériques (I₂/I⁻, Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺, S₄O₆²⁻/S₂O₃²⁻), électrode de référence.
• Le même calcul en LaTeX, par un moteur Lua sous LuaLaTeX, ou par pgfmath et l3fp sous pdfLaTeX. Les tests confrontent les trois implémentations.

Installation

Quatre façons, selon le poste.

Avec pip depuis PyPI, quand le réseau et pip sont disponibles :

pip install titrages
pip install "titrages[trace]"   # avec matplotlib

(ou uv add titrages). Depuis GitHub, pour la version de développement :

pip install git+https://github.com/antnardo/titrages
pip install "titrages[trace] @ git+https://github.com/antnardo/titrages"   # avec matplotlib

Avec la roue d'une release, pour un poste qui a pip mais pas git : chaque release porte titrages-<version>-py3-none-any.whl (et le sdist .tar.gz, avec docs/, examples/ et tests/), qui s'installe par pip install titrages-<version>-py3-none-any.whl.

Copier le dossier, sans pip ni réseau : le dossier src/titrages/ se pose à côté des scripts, et from titrages import Titrage, solution fonctionne, à condition d'exécuter le script depuis son dossier. Le paquet ne demande que numpy.

Pour développer, un clone et uv :

git clone https://github.com/antnardo/titrages
cd titrages && uv sync && uv run pytest

CTAN : à venir.

Prérequis

Python 3.11 ou plus récent, avec numpy (1.24 ou plus) ; matplotlib (3.7 ou plus) seulement pour titrages.trace. Le paquet est testé sous Python 3.11, 3.12, 3.13 et 3.14. Le paquet LaTeX demande pgfplots, et LuaLaTeX pour tout ce qui n'est pas une courbe ou un nombre (voir Le paquet LaTeX).

Prise en main

Deux règles valent partout. Un float pour un scalaire, un tableau numpy pour un tableau : t.pH(5) est un float, t.pH([5, 10]) un tableau. Une seule unité pour la conductivité, le S/m — celle que donnent λ° en mS·m²·mol⁻¹ et c en mol/L ; un conductimètre affiche des mS/cm, dix fois moins, et unite="mS/cm" le fait pour un tracé. Les volumes s'écrivent dans l'unité qu'on veut, la même partout ; les concentrations en mol/L.

Une courbe pH-métrique, son saut, la méthode des tangentes et la zone de virage d'un indicateur :

import matplotlib.pyplot as plt
from titrages import Titrage, indicateur, solution
from titrages.trace import tracer_sauts, tracer_tangentes, tracer_titrage, tracer_zone_virage

t = Titrage(solution({"H3PO4": 0.1}), solution({"NaOH": 0.1}), volume_becher=10)
ax = tracer_titrage(t, 35, lw=2)
tracer_sauts(t, 35, ax)
tracer_tangentes(t, 7, 35, ax)      # depuis 7 mL, avant le premier saut
tracer_zone_virage(indicateur("phénolphtaléine"), ax)
plt.show()

La méthode des tangentes, t.tangentes(volume_avant, volume_max), part d'un point avant le saut et rend la construction complète (Tangentes : les deux points de contact, la pente commune, le point trouvé) :

>>> t = Titrage(solution({"CH3COOH": 0.1}), solution({"NaOH": 0.1}), volume_becher=10)
>>> tg = t.tangentes(7, 20)
>>> round(tg.volume, 2), round(tg.pH, 2)
(10.0, 8.65)

Un mélange par un titrant faible, et un titrage en retour (la soude en excès a déjà transformé l'acide éthanoïque en éthanoate, que l'acide chlorhydrique titre après l'excès) :

>>> t = Titrage(solution({"HCl": 0.05, "CH3COOH": 0.05}), solution({"NH3": 0.1}), volume_becher=20)
>>> [round(s.volume, 1) for s in t.sauts(30)]
[10.0, 20.0]
>>> Titrage(solution({"CH3COOH": 0.05, "NaOH": 0.1}), solution({"HCl": 0.1}), 10).volumes_equivalents()
(5.0, 10.0)

Le pH d'une solution, et ce qu'elle contient :

>>> from titrages import solution
>>> s = solution({"Na2CO3": 0.1})
>>> round(s.pH(), 2)
11.65
>>> round(s.concentrations()["HCO3-"], 4)
0.0045

La conductimétrie, en S/m, corrigée ou non de la dilution, et son tracé par tracer_conductimetrie(t, volume_max, ax, corrigee=True, unite="mS/cm") :

>>> t = Titrage(solution({"HCl": 0.01}), solution({"NaOH": 0.1}), volume_becher=100)
>>> round(t.conductivite(10), 4)
0.1149
>>> t.courbe_conductimetrique(20, 3, corrigee=True).conductivite.round(4).tolist()
[0.4261, 0.1264, 0.3751]

La potentiométrie, mesurée contre une électrode au calomel saturé. Le pH du milieu, supposé tamponné, se donne aux deux solutions, bécher et burette, puisqu'il décale les potentiels standard apparents ; tracer_titrage_redox(r, volume_max, ax, sauts=True) trace la courbe, et tracer_sauts, tracer_tangentes, tracer_derivee acceptent un titrage rédox comme un titrage acide-base :

>>> from titrages import TitrageRedox, solution_redox
>>> r = TitrageRedox(solution_redox({"Fe2+": 0.1}), solution_redox({"KMnO4": 0.02}), 10, reference="ECS")
>>> r.volumes_equivalents(), round(r.E(10), 3)
((10.0,), 1.143)
>>> v = TitrageRedox(solution_redox({"V2+": 0.1}, pH=1), solution_redox({"KMnO4": 0.02}, pH=1), 10)
>>> v.volumes_equivalents()
(10.0, 20.0, 30.0)

La documentation

• docs/DOC.md : l'API complète, la méthode et ses formules.
• examples/ : six scripts à lancer, décrits dans examples/README.md.
• Le paquet LaTeX : latex/README.md, et sa documentation titrages-doc.pdf (index, clés, messages), jointe à chaque release et à l'artefact de la CI ; pour la recompiler, voir latex/README.md.
• CHANGELOG.md.

Les modules

Tout ce qui sert couramment s'importe de titrages directement.

En ligne de commande

titrages pH CH3COOH=0.1 CH3COO-=0.05
titrages sigma HCl=0.01                                   # en S/m
titrages E Fe2+=0.1 Fe3+=0.01
titrages titrage H3PO4=0.1 --burette NaOH=0.1 --volume 10
titrages redox V2+=0.1 --burette KMnO4=0.02 --reference ECS
titrages couples phosph
titrages indicateurs

Le paquet LaTeX

Le dossier latex/ contient titrages.sty et titrages.lua. Ils s'installent par copie des deux fichiers dans un dossier que TeX trouve, par exemple TEXMFHOME/tex/latex/titrages/, ou à côté du document ; chaque release porte aussi titrages-ctan.zip, l'archive prête pour CTAN, avec la documentation compilée. Le paquet demande pgfplots, et \pgfplotsset{compat=1.18} dans le préambule :

\usepackage{titrages}
\pgfplotsset{compat=1.18}
\titragedefinir{ethanoique}{
  volume = 10,
  becher = { espece = { pKa = 4.76, C = 0.1 } },
  burette = { base forte = 0.1 },
}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xlabel={$V$ (mL)}, ylabel=pH]
  \addplottitrage[thick]{ethanoique}
  \addplottitragetangentes[red, dashed]{ethanoique}{7}
\end{axis}
\end{tikzpicture}
Le pH à l'équivalence vaut \num{\titragepH{ethanoique}{10}}.

Deux moteurs derrière la même interface. Sous LuaLaTeX, titrages.lua calcule tout — courbes pH, σ et E, dérivée, sauts, équivalences, tangentes, nombres développables —, en une seconde. Sous pdfLaTeX, le moteur pgf trace les courbes par pgfmath (quatre à cinq chiffres, invisible au tracé) et donne par l3fp les nombres qui ne demandent qu'une évaluation ou une dichotomie : \titragevolume, \titragepH, \titrageE, \titrageconductivite ; pas d'équivalences, de sauts ni de tangentes, ni de couples dimériques. Son coût : 250 lignes d'expl3 à maintenir en parallèle du moteur Lua, et une compilation deux à trente fois plus lente (une demi-seconde par nombre). tests/test_latex.py vérifie que les deux moteurs donnent les nombres du paquet Python.

Avec pychimie

titrages ne dépend que de numpy et ne connaît que des concentrations en mol/L. Pour partir d'une masse pesée, le paquet voisin pychimie donne la masse molaire ; le pont tient en une ligne, dans le script de l'utilisateur, sans que l'un importe l'autre :

from pychimie import masse_molaire      # un paquet à part, installé à part
from titrages import Titrage, solution

C = 0.384 / masse_molaire("NaHCO3") / 0.100      # 384 mg dans 100 mL, en mol/L
t = Titrage(solution({"NaHCO3": C}), solution({"HCl": 0.1}), volume_becher=50)

Les deux paquets ont une classe Solution de sens différents ; quand les deux cohabitent, importer l'une sous un alias (from titrages import Solution as SolutionTitrage). Le renommage est prévu du côté de pychimie.

Tester

uv run pytest                    # tout, moteur Lua et paquet LaTeX compris quand TeX est là
uv run pytest -m "not latex"     # sans compiler le paquet LaTeX (une quarantaine de secondes)
uv run ruff check src tests && uv run ruff format --check src tests && uv run mypy
cd latex/tests && texlua test_titrages.lua

Les tests marqués lua confrontent le moteur Lua au moteur Python par texlua (ou lua) ; ceux marqués latex compilent latex/tests/titrages-test-nombres.tex par lualatex et par pdflatex et comparent leurs nombres au calcul Python ; les deux groupes sont sautés quand TeX manque. Les points d'inflexion de référence se régénèrent par uv run python tests/reference_mpmath.py (mpmath, dépendance de développement). L'intégration continue (.github/workflows/ci.yml) rejoue tout cela à chaque push, sous Python 3.11 à 3.14, et compile la documentation LaTeX ; à chaque release publiée, publish.yml joint à la release la roue, le sdist, la documentation PDF et l'archive CTAN.

Antériorité

pHcalc et chempy calculent le pH d'une composition donnée (chempy traite aussi complexation et précipitation) ; ni l'un ni l'autre n'a d'objet titrage, de dilution exacte en V(pH), de sauts, de tangentes, de conductimétrie ni de rédox. Côté LaTeX, phtitration (CTAN, 2026) trace huit configurations de titrage par un titrant fort, par Henderson-Hasselbalch par morceaux pour les monoacides et par le calcul paramétrique exact pour les polyacides, sans mélange, sans nombres, ni conductimétrie ni rédox ; titrages part du même calcul paramétrique et le généralise à un bécher et une burette quelconques. Sans équivalent ailleurs : le couple Python + LaTeX à même calcul, la conductimétrie avec spectateurs, le rédox dimérique, la base en français.

Pour plus tard : complexation et précipitation

Le paquet ne traite ni la complexation ni la précipitation : un titrage par le chlorure de baryum ou par l'EDTA se calcule à la main. L'étude docs/PROJET-complexation-precipitation.md dit ce que coûterait leur ajout, en deux niveaux. Le niveau 1 garde la méthode explicite en paramétrant la courbe par la grandeur mesurée, pM ou pAg : la complexométrie en milieu tamponné (EDTA, constante conditionnelle), l'argentimétrie (Mohr, Charpentier-Volhard) et les mélanges d'halogénures y entrent, avec des courbes à points anguleux là où un solide apparaît ou disparaît ; 800 à 1 200 lignes, Lua et LaTeX compris, le moteur pgf pouvant suivre. Le niveau 2 — ligand basique en milieu non tamponné, complexes successifs, hydroxydes — demande un solveur de spéciation (Newton sur les logarithmes des concentrations libres, continuation le long de la courbe, problème de complémentarité pour les solides) : 2 500 à 4 000 lignes, sans moteur pgf, et une précision qui n'est plus celle du calcul explicite. Les deux demandent une base de constantes (β, Ks) sourcées. Recommandation de l'étude : le niveau 1 d'abord, si un TP le demande ; sinon chempy ponctuellement.

Limites

Solutions idéales (activité = concentration, conductivités molaires limites), température par le seul pKe et la pente de Nernst. Les couples rédox qui échangent des protons sont pris à pH fixé ; les métaux et les gaz ne sont pas des couples de solution. Les pKa, E° et λ° de la base sont ceux des tables usuelles à 25 °C ; ils diffèrent d'une table à l'autre, et la base le signale quand l'écart est notable. Les λ° de dix-sept ions, non tabulés dans le CRC, sont approchés par un ion voisin, nommé dans src/titrages/donnees/conductivites.toml ; ceux de l'EDTA manquent.

Sources

• H. Kalka, Polyprotic Acids and Beyond — An Algebraic Approach, Chemistry 2021, 3, 454-508, doi:10.3390/chemistry3020034.
• T. Brière, Une méthode simple de résolution des problèmes de pH et de titrages acido-basiques sans approximations, BUP 841, 2002.
• Y. Cortial, Courbe de dosage acidobasique et méthode des tangentes, BUP 734, 1991.
• W. M. Haynes (dir.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97e éd., CRC Press, 2016 : constantes d'acidité, potentiels standard, conductivités molaires ioniques.

Licence

MIT.